ジア ステレオ マー と は。 気ままに有機化学: ロータマーか、ジアステレオマーか?

ジアステレオマー

ジア ステレオ マー と は

違って見えますよ。 もちろん、シフト値などほとんど変わらない可能性もありえますので、必ずしも別のチャートを与えなければいけない、というものでもないですけど。 それは分かりますよね? たとえば、ひとつの分子内とはいっても、はるか離れた2点に不斉があるジアステレオマーだと、RRとRSで化学的性質およびスペクトル的性質がほとんど区別つかん、ということは考えられうるでしょう。 シグナル位置がシフトする、形(ようするにカップリングのしかたですよね?)が変わる、どっちもありえますね。 化合物によります、それは。 そもそもジ亜ステレオまーになると、NMRに限らず、ゲルやGPCでの動き方、安定性といったことからまったく別物になることも珍しくありません。 >ジアステレオマー R-RとR-S の場合にはNMRスペクトルは異なって見えるのですか? 基本的には異なって見えます。 偶然重なるとか、分解能が不十分で分離されないことはあるかもしれませんがね。 エナンチオマー以外の立体異性体は全てスペクトルが異なるというのが基本です。 ある程度複雑な化合物の場合に、ジアステレオマーのスペクトルが全く同じになることはほとんどあり得ません。 ただし、かなり似ていることがほとんどでしょうし、不斉炭素から遠く離れた部位では重なってしまうこともあるかもしれません。 >R-R体とR-S体でシグナル位置がシフトしているのでしょうか、それともシグナルの形が変わるのでしょうか? 多少なりとも化学シフトが変化するのが普通でしょう。 また、シグナルの形というか、スピン結合定数Jが変化したり、カップリングのパターンが変化して、結果的にシグナルの形が変わることもあるでしょうね。 その一方で、化学シフトやシグナルの形がほとんど変わらないこともあるでしょうしね。 A ベストアンサー NMRとは核磁気共鳴(Nuclear Magnetic Resonance)の略で、特定の原子核に磁場の存在下に電磁波を当てると、その核の環境に応じた周波数(共鳴周波数)で電磁波の吸収が起こる現象のことです。 とこんな堅苦しいことを書いても理解しづらいと思うので、1H-NMRについて簡単に説明すると、 まず測定した物質内に水素原子が存在すると、その環境に応じて吸収(ピーク)が現れます。 同じ環境の水素(CH3の3つの水素など)はすべて同じ位置に出るし、違う環境の水素は違う位置に出ます。 この位置というのは、標準物質との差で表します。 共鳴周波数の標準物質からのずれを当てている磁場の周波数で割ったもので、だいたい100万分の1から10万分の1程度になることが多いのでppm単位で表します。 標準物質をテトラメチルシラン(TMS)にするとほとんどの有機物の水素は0~10ppmの範囲内に出ます。 違う環境の水素同士が立体的に近い位置にある場合、相互作用をします。 これをカップリングと呼びます。 ビシナル(隣り合う炭素についた水素の関係)の場合が多いですが、ジェミナル(同じ炭素についた水素同士)でもお互いの環境が違う場合はカップリングするし、それ以外でもカップリングする場合がありますが、詳しくは割愛します。 カップリングした場合、その水素のピークは相手の等価な水素の数+1の本数に分裂します。 例えば酢酸エチル(CH3-CO-O-CH2-CH3)の場合、右端のメチルの水素は隣にメチレンがあるのでカップリングし、メチレン水素は2個なので3本に分裂します。 メチレンの水素も同じように右端のメチルとカップリングするわけですから、4本に分裂します。 カップリングする相手の水素が1個の場合は2本でこれをダブレットと呼びます。 3本はトリプレット、4本はカルテット。 上の酢酸エチルの左端のメチルは隣の炭素に水素がついてないのでカップリングせず1本(シングレット)に出ます。 n-プロパン(CH3-CH2-CH3)の場合、中央のメチレンは隣に水素が6個あり、それが全て等価なので7本(セプテット)になります。 カップリングする水素が2個あってその2個が等価でない場合は両方とダブレットを形成するのでダブルダブレットとなります。 例を挙げると、CHX2-CHY-CHZ2のようなものです。 この物質の中央の炭素についた水素は、等価でない両端の水素とそれぞれカップリングし、ダブルダブレットになります。 次に1H-NMRはピークの面積がその水素の数に比例します。 測定時はそのピークの積分比を取ることにより、そのピークの水素の数を求めることが出来ます。 酢酸エチル(CH3-CO-O-CH2-CH3)では左から順に3:2:3の比になります。 この等価な水素の数を2Hとか3Hとかと書きます。 それから上でカップリングについて書きましたが、分裂する幅を結合定数と呼び、その幅の周波数(Hz)で表します。 互いにカップリングしている水素同士の結合定数は同じ値になります。 結構長くなってしまいましたが、これは基本の基本でしかないので、機器分析の本などを読んで詳しく勉強した方がいいと思います。 agr. hokudai. htm NMRとは核磁気共鳴(Nuclear Magnetic Resonance)の略で、特定の原子核に磁場の存在下に電磁波を当てると、その核の環境に応じた周波数(共鳴周波数)で電磁波の吸収が起こる現象のことです。 とこんな堅苦しいことを書いても理解しづらいと思うので、1H-NMRについて簡単に説明すると、 まず測定した物質内に水素原子が存在すると、その環境に応じて吸収(ピーク)が現れます。 同じ環境の水素(CH3の3つの水素など)はすべて同じ位置に出るし、違う環境の水素は違う位置に出ます。 この位置というのは、... A ベストアンサー セライト(珪藻土)の特徴を wikipedia でもう一度読み返してみてください。 文が述べている事そのものではなく、自分が関心を持っている現象との関連を読み取ることが必要です。 端的に言えば、「吸着力は低く、溶液中に溶解している成分はそのまま通し、不溶物だけを捕捉する性質がある。 」という部分がポイントになります。 つまり、弱い吸着を生じるが不溶物を捕捉することは出来るということです。 実際に様々な実験系を経験すれば分かってくるかと思いますが、天然物を扱っていたり、反応がきれいに進行していない場合には、水にも有機溶媒にも溶け切らない成分が液中に混在することが珍しくありません。 これをろ紙などで強引にろ過しようとすると、ろ紙が目詰まりして大変な時間が掛かったりします。 このような場合にセライトろ過をすると、セライトが微細な不溶成分を捕らえ、この不溶成分による抽出不良を解消できます。 余談ですが、適度な吸着力を持たせるというのは、昔は化学の実験現場で当たり前に行なわれていました。 たとえば、ジョーンズ酸化でクロム酸の後処理を容易にするために、セライトとフロリジルを等量混合して反応系に加えるなんていうことを学生時代に教わったこともあります。 セライト(珪藻土)の特徴を wikipedia でもう一度読み返してみてください。 文が述べている事そのものではなく、自分が関心を持っている現象との関連を読み取ることが必要です。 端的に言えば、「吸着力は低く、溶液中に溶解している成分はそのまま通し、不溶物だけを捕捉する性質がある。 」という部分がポイントになります。 つまり、弱い吸着を生じるが不溶物を捕捉することは出来るということです。 実際に様々な実験系を経験すれば分かってくるかと思いますが、天然物を扱っていたり、反応がきれいに進行... A ベストアンサー 御質問者からの反応がありませんが, 2 の方の回答を拝見して補足回答いたします。 この様な反応でのアミンの効果には2種類あると考えられます。 1つは,私が回答した求核剤として活性中間体を形成する事による反応の加速です。 もう1つは, 3 で触れられている塩基として働いて反応性の高いアニオン種を形成する事による反応の加速です。 なお,反応の加速から離れれば,塩基として生成する酸をトラップするという効果を期待している場合もあります。 ここで3級アミンが求核反応を容易に起こす事は,トリアルキルアミンと塩化アルキルからのテトラアルキルアンモニウム塩の生成が容易に起こる事からも明らかですので,3級アミンがアミド窒素上の水素を引き抜ける程の塩基性を有しているかどうかについて検討します。 3級アミンとして御質問にあるトリエチルアミンを考えますが,手元の「アトキンス 物理化学(上) 第6版」には,共役酸であるトリエチルアンモニウムイオンの pKa が 10. 76 と出ています。 一方,アミド窒素上の水素の酸性度については,手元の「Vollhardt-Schore Organic Chemistry 3rd Ed. 」に R-CH2-CO-NH2 の CH2 の pKa が約 30,NH2 の pKa が約 22 と出ています。 したがって,下記の酸塩基平衡を考えた場合,アミド窒素上の水素の酸性度よりもトリエチルアンモニウムイオンの酸性度の方がかなり大きく,平衡は殆ど左に偏っています。 これでは,トリエチルアミンが塩基として作用して反応を促進するのは困難と思われます。 5)よりも弱い酸であり,メタノール等のアルコールからプロトンを引き抜いてアルコキシドアニオンを作るのに強塩基が必要な事を考ええてみても,アミド窒素上の水素を引き抜くにも強塩基が必要と考えられます。 御質問者からの反応がありませんが, 2 の方の回答を拝見して補足回答いたします。 この様な反応でのアミンの効果には2種類あると考えられます。 1つは,私が回答した求核剤として活性中間体を形成する事による反応の加速です。 もう1つは, 3 で触れられている塩基として働いて反応性の高いアニオン種を形成する事による反応の加速です。 なお,反応の加速から離れれば,塩基として生成する酸をトラップするという効果を期待している場合もあります。 ここで3級アミンが求核反応を容易に起こす事は... Q ある有機化合物を合成し、プロトンNMRを重溶媒で測定しようとしたところ、溶媒のピークと水のピークだけ現れました。 前駆体までは問題なく重クロで測定できたのですが。 化合物のピークが取れないのは溶解度が低いからでしょうか?溶媒に色が付くぐらいには溶けるのですが、重溶媒1mlに対し、0. 1mgぐらいしか溶けていなかったかもしれません。 重クロでとれず、重DMSOでも取れませんでした。 合成を確認するためにできれば測定したいと思っています。 このような場合、みなさんならどうしますか。 他の重溶媒を試す 2. 固体NMR その他、いい測定法があれば教えていただけるとありがたいです。 固体でプロトンNMRを測るのは無理なのでしょうか?研究室の流れとして、多核では固体でとっているようなのですが。 よろしくおねがいします。 A ベストアンサー 装置の使用環境が分かりませんので、全く当てはまらない場合はご容赦ください。 溶液と固体に分けてコメントしてみますね。 少しでもお役に立てば良いですが。 1.溶液測定 まず溶液測定の前提として、とにかく試料を溶解させることが必須です。 構造や分子量に よっても色々ですが、通常の場合プロトンならば0. 溶液のプロトンにこだわるならば、この濃度を稼げる重溶媒を何とか探 しましょう。 でも、間違っても重溶媒で溶解性試験はやらないでくださいね。 もうひとつ、ご質問の末文にある「多核」を利用する方法があります。 具体的にはカーボ ン核で見る方法です。 軽溶媒に溶解してロックをかけずに測定します。 最近の装置はマグ ネットが安定していますので、この方法でも大きな問題無くデータが得られると思います。 但しオペレーションが若干特殊なので、装置を管理している方にご相談されるのが良いで しょう。 2.固体測定 結論は余りオススメしません。 指導教員の方が「測定原理」「オペレーション」「解析」のどれを指して「何も知らない」 とおっしゃっているかは気になりますが… 固体測定の場合は、残念ながら期待するようなデータは簡単には得られません。 どうして も溶液測定が実施できない場合に再考されてはいかがですか。 長くなってごめんなさい。 参考になれば幸いです。 装置の使用環境が分かりませんので、全く当てはまらない場合はご容赦ください。 溶液と固体に分けてコメントしてみますね。 少しでもお役に立てば良いですが。 1.溶液測定 まず溶液測定の前提として、とにかく試料を溶解させることが必須です。 構造や分子量に よっても色々ですが、通常の場合プロトンならば0. 溶液のプロトンにこだわるならば、この濃度を稼げる重溶媒を何とか探 しましょう。 でも、間違っても重溶媒で溶解性試験はやらないでくださ... Q 過去に類似の質問があることは承知なのですが、どうも上手く入力できないのであえてここに質問させて頂きます。 今度、RSCのジャーナルに電子投稿しようと思うのですが、 図の作成でChemDrawを使ってます。 ちなみにOSはWindows2000で ChemDrawのバージョンは6です。 A ベストアンサー 後から Julius さんのコメントを読んでハッとしましたが,入力自体はできたんですよね? Julius さんのケースはちょっと良く分かりませんが,mogula さんの Word からのコピペでうまくいかない理由は,記号をクリップボードにコピー際,Word が自動的に日本語全角フォントのテキストに変換してしまうからです。 この機能は,文字をメモ帳などに貼り付けるは便利なのですが…。 この問題は「ChemDraw 側が Word のリッチテキスト形式を認識する」という形でも解決するのが最も妥当なのですが,何せ日本版の Word でしか起こらない問題であるため,代理店が強く要求するなどしない限り,永久に修正されないでしょう。 ちなみに,このテキスト変換の様子は「クリップボードビューア」というプログラムで見ることが出来ます(クリップボードビューアがない場合は Win の CD からのインストールが必要)。 あと,WinME までなら文字コード表にある文字ならすべて ChemDraw に入力できるはずですが,Win2000 以降の Unicode フォントで新たに定義された文字は,ChemDraw6 にはどう足掻いても貼り付けることは出来ないと思います。 ChemDraw6 は Unicode 未対応だと思いますので…(Julius さんのご回答から推測するに ChemDraw6 以降は Unicode 対応?)。 やはり,特殊な図を載せる,一番簡単確実な方法は,No. 3 で書いた「アウトライン化」だと思います。 もしご参考になりましたら。 後から Julius さんのコメントを読んでハッとしましたが,入力自体はできたんですよね? Julius さんのケースはちょっと良く分かりませんが,mogula さんの Word からのコピペでうまくいかない理由は,記号をクリップボードにコピー際,Word が自動的に日本語全角フォントのテキストに変換してしまうからです。 この機能は,文字をメモ帳などに貼り付けるは便利なのですが…。 この問題は「ChemDraw 側が Word のリッチテキスト形式を認識する」という形でも解決するのが最も妥当なのですが,何せ日本版の Wor... Q 「N,N-Dimethylformamide DMF をCDCl3に溶かした試料の1H-NMRを室温で測定すると、 8. 0、3. 0、2. 9ppmのケミカルシフトに1:3:3のピークを与える」という文章があったのですが、 2つあるmethyl基のHが等価ではなかった、ということに疑問を感じました。 「アミド結合の構造上の特徴」が理由であるようなのですが、 共鳴構造くらいしか思いつかず、よく分かりません。 なぜ2本ではなく3本のピークが出るのか、教えていただけないでしょうか。 また、「温度を上げていくとシグナルが変化する」とあったのですが、 どのように変化するのか分かりません。 goo. htmlを見ても よく理解できませんでした。 こちらも教えていただけないでしょうか。 よろしくお願いします。 A ベストアンサー 共鳴構造のせいであってますよ。 これだと、アルケンと同じで、窒素上の二つのメチル基は非等価ですよね? また、温度可変NMRで温度を上げていくと、二つのメチル基のシグナルはじょじょに広がり、ある温度で融合して一本となり、さらに温度を上げていくと通常の鋭い一本線となるでしょう。 上述したように、N-C間には二重結合性がありますが、これは完全な二重結合ではないため、十分な熱エネルギーを与えれば回転して異性化できます。 室温以下ではこの異性化はNMRのタイムスケールに比べて遅いため、NMRで観察する限り、あたかもDMFは上述した極限構造の形で止まっているかのように見えます。 しかし温度を上げてやると、N-C結合周りの回転は速まり、NMRでは両者がだんだん混じってしまって区別できなくなります。 そうですね、自転車や車のホイールのリムを考えてみましょうか。 止まっていたり、回転が遅いとリムは目で見えますね。 でも、回転が速くなると、目では追いきれなくなってしまいます。 (もっとも、このたとえだと、回転が速くなったときに全部が区別されなくなる、というのが説明できないけど(汗) この現象はDMFに限らず、二つ(あるいはそれ以上)の構造の間でゆっくりとした構造変化が起こっている場合に観察できます。 条件は、相互変換のスピードがだいたい秒のオーダーであること。 これはNMRの原理的な問題です。 それ以上に速い反応になると、より高速な分光法が必要です。 逆にもっと遅い反応となりますが、X線回折などで反応変化を追う、というおもしろい実験もあります。 共鳴構造のせいであってますよ。 これだと、アルケンと同じで、窒素上の二つのメチル基は非等価ですよね? また、温度可変NMRで温度を上げていくと、二つのメチル基のシグナルはじょじょに広がり、ある温度で融合して一本となり、さらに温度を上げていくと通常の鋭い一本線となるでしょう。 上述したように、N-C間には二重結合性がありますが、これは完全な二重結合... A ベストアンサー No. 1です。 もう少し詳しく書きましょうか。 >ある程度縮小して書きたいのですが、・・ もっとも単純な方法としては、その分子を選択し、適当な大きさになるまで右下の印をドラッグする方法があります。 その後、"Do you want・・"の画面で、"Scale settings"を選択すれば、以降もその大きさで書くことができます。 Fixed Lengthで結合の長さが変更できます。 線の太さや二重結合の間隔等もここで変更できます。 また、Captionsで文字のフォントやサイズ等を変更できます。 また、Atom labelsで化学式中の文字のフォント等が変更できます。 ここで、変更した設定がこの文書内での標準になります。 日本語マニュアルがあればそれを読むのが手っ取り早いですし、ヘルプもついてますよね(英語ですが)。 上述の操作は、versionによっては、少し違うかもしれませんが、基本的なことは同じですので、色々なところを探してみて下さい。 1です。 もう少し詳しく書きましょうか。 >ある程度縮小して書きたいのですが、・・ もっとも単純な方法としては、その分子を選択し、適当な大きさになるまで右下の印をドラッグする方法があります。 その後、"Do you want・・"の画面で、"Scale settings"を選択すれば、以降もその大きさで書くことができます。 Fixed Lengthで結合の長さが変更できます。 線の太さや二重結合の間隔等もここで変更できます... Q 初めて書かせていただきます。 誤字脱字、わかりづらい点などあるかもしれませんがよろしくお願いします。。。 先週から学校で実験をしておりまして、インドメタシンの合成をしています。 インドメタシン合成の出発物質は4-methoxyphenylhydrazineと言うのですが、これを買うとなると塩酸塩の状態ででしか購入できませんでした。 塩酸塩では都合が悪いので、それを取り除きたいのですがうまくいかなくて困ってます。 試した手順としては、トルエン(3回目からは酢酸エチル)に入れてみて、溶けなかったので水を加えて溶かし、溶けない場合は一時的にドライヤーで温めて溶かす。 それにNaOHを加えて攪拌。 その後、有機層を取り出してエバポレーターで抽出したのですが・・・。 NMR等で調べると構造が壊れてしまっているらしくうまく取り除けません。 何かよい方法はないでしょうか? A ベストアンサー 研究室での実験ですか? 授業での実験ですか? 研究室であれば、まずは上級生に聞いてみてください。 ・4-methoxyphenylhydrazineですが、塩酸塩でしか手に入らない理由は 何だと思いますか? ・酢酸エチルとヒドラジンを混ぜて加熱するとヒドラジドが生成します。 (つまり反応してしまいます) NaOHで中和するのはokと思います。 溶けなくてもよいので水とトルエン中で 撹拌、その後容器を冷やしながら塩酸分の中和に必要なNaOH水溶液(当量を 計算してください)ゆっくり滴下。 おそらくフリーのヒドラジン(塩酸塩ではないヒドラジン)が トルエン層に分配してくる(トルエンに溶解する)のではないでしょうか。 それをなるべく冷却したまま分液、分液したトルエン溶液は、なるべく早く次の反応に使う。 (保管時間は短くする) このような方法でどうでしょう。

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ジアステレオマー

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Hexabromocyclododecane in terrestrial passerine birds from e-waste, urban and rural locations in the Pearl River Delta, South China: Levels, biomagnification, diastereoisomer- and enantiomer-specific accumulation• html? J-GLOBALでは書誌 タイトル、著者名等 登載から半年以上経過後に表示されますが、医療系文献の場合はMyJ-GLOBALでのログインが必要です。 ヘキサブロモシクロドデカン HBCD のジアステレオアイソマーとエナンチオマを中国南部のe-waste,都市及び農村立地に生育する3陸生スズメ目鳥類の筋肉と胃内容物に対して測定した。 最大HBCD濃度は都市地点で見出され,これにe-waste地点が続き,HBCDが都市化と工業化,またe-wasteリサイクリング活動に関連することを示した。 鳥類の筋肉と胃内容間のHBCDアイソマーが持つエナンチオマー画分類似性が,食餌性取り込みが研究した鳥類におけるHBCDアイソマーの観測されたノンラセミック分布に関連することを示唆した,in vivoエナンチオ選択性の生物プロセスを排除できないが。 Copyright 2012 Elsevier B. , Amsterdam. All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.

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解説 [ ] 一般に、複数のがある化合物はジアステレオマーを持つ。 例えば、には 2 つの不斉炭素があり、それぞれ の 2 種類のを取りうるため、分子全体では RR・RS・SR・SS の 4 つの立体配置をとる。 このうち、RS と SR は重ね合わせることができる完全に等価な化合物である()。 したがって、酒石酸には合計 3 つの立体異性体がある。 このうち、RR と SS は互いに鏡像であるエナンチオマーの関係にあり、RR と RS および SS と RS はそれぞれジアステレオマーの関係にある。 性質 [ ] エナンチオマー同士は以外の物理的性質が等しいため、を用いたや、やを用いた化学反応など、元々を有する物質を作用させる手法でなければ分離することができない。 一方、ジアステレオマー同士は・・などが互いに異なるため、やなど、キラリティーのない(アキラルな)方法でも分離が可能である。 この性質を利用して、やの誘導体など天然から容易に得られるキラル化合物を分離したいに結合させ、ジアステレオマーとしてから分離するが広く行われている。 エリトロとトレオ [ ] ジアステレオマーを区別するときに用いられる接頭辞に エリトロ erythro と トレオ threo がある。 を用いてジアステレオマーを表す時、エリトロ型は同じ側に 2 つの同一の置換基を持つ。 これに対し、トレオ型は両側に 1 つずつ同一の置換基を持つ。 この呼び方はとに由来する。

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